任爱玲1    王启山2     郭斌3     于尊4
（1.河北科技大学环境学与工程学院   石家庄  050018）
（2.南开大学环境科学工程学院     天津    300070）

摘要：以城市污水污泥为主要原料，加入适当添加剂制备污泥活性炭。采用正交和单因素试验考察了活化剂种类、活化剂浓度、炭化活化时间、活化温度、因液比（即含化剂的溶液与污泥的质量比）、原料粒度、元素组成、热解产率中Zn含量等多种因素的影响，以及污泥活性炭对制药废水COD、色度、TOC的去除效果。结果表明：活化温度600℃、活化时间3.min、ZnCl2浓度40%、原料粒度20~40目（0.36~0.84mm），加入2%添加剂时制备的污泥活性炭，其碘吸附值为643.0~815.6mg/g，对制药废水中COD、色度的去除率分别大于87%、80%，对TOC的去除率为53.5~63.5%。
关键词：污水污泥；活性炭；制药废水
中国分类号：                      文献标识码：                           文章编号：
Preparation and Application of Sludge A ctivated Carbon
REN Ai-ling1,2      WANG Qi- shan1    GUO Bin2
(1College of Envionmental Science and Engineering .Nankai University, Tianjin 300071, China)
(2Collge of environmental Science and Engineering ,Hebei University of science and techology,Shijiazhuang050018,China)
随着城市化进程的加快，污水厂污泥的产生量在不断增加，目前多采用的污泥填埋、污泥堆肥后农用、污泥焚烧、弃海处置等[1]处置方法，普遍存在污染环境问题，以及污泥中大量的有机物、腐殖质等可利用资源严重浪费问题。污水厂污泥制备活性炭因其制备成本低，活性炭用途广泛，可以用于污水处理和来恶臭处理去除有毒有害物质，具有良好的环境效益和社会效益，成为近年来污泥资源化的一个研究热点[2－8]。
本文在分析测试了污水厂污泥物化特点的基础上，探讨了采用城市污水处理厂的污泥为主要原料，添加适当添加剂制备污泥活性炭的工艺条件、影响因素、并初步探讨了污泥活性炭作为水处理吸附剂用于处理制药废水的去除效果。
1实验部分
1.1原料
制备污泥活性炭的原料污泥取自某城市污水处理厂污泥房中经带式压滤机脱水而得的污泥饼。其物化特性如表1所示。
表1 污水处理厂污泥主要性指标
Tab 1 The characteristics in sludge from WWTP

1.2试剂和仪器
试剂：氯化锌（分析纯）、盐酸（分析纯）、硫酸（分析纯）、碘化钾（分析纯）、硫代硫酸钠（分析纯）、可溶性淀粉（分析纯）、重铬酸钾（分析纯）、硫酸亚铁铵（分析纯）、邻菲啰啉（分析纯）、硫酸汞（分析纯）。
仪器：电热鼓风干燥箱、马福炉、电炉、坩埚、蒸发皿、分析天平、冷凝回流装置、HY-4调速多用振荡器、Apollo9000TOC测定仪。
1.3污泥活性炭的制备
1.3.1制备工艺
采用化学活化制备污泥活性炭。根据污泥的组成，适当添加锯末、果壳、果核等副料，提高炭含量，采用在污泥中添加活性炭浸渍活化处理，在一定温度下炭化活化即可获得活性炭。首先，将加入添加剂的污泥放入烘箱中干燥，使污泥含水率降至10%左右；用一定浓度的活化剂浸渍24h后，放入带盖的陶瓷坩埚内，置于烘箱中干燥（105℃）30分钟，然后放入马弗炉中，开始程序升温，以5℃/min的升温速度在隔绝空气的情况下升温至活化温度进行炭化活化，在此温度下保温一段时间。保温结束后，停止加热，等反应器降至室温取出样品，用10%盐酸清洗数次使之溶液澄清，经冷却、洗涤、干燥至恒重，即为污泥活性炭。
1.3.2影响因素及最佳工艺探讨
污泥活性炭生产的影响因素很多，本论文根据污泥原料性质、化学活化法的特点，为提高污泥活性炭性能，选择活化剂种类、活化剂浓度、炭化活化时间、活化温度、固液比（即含活化剂的溶液与污泥的质量比）、原料粒度等多种因素，试验多种配方、活化条件和加热条件及制备工艺，采用正交试验和单因素分析相结合的方法，对污泥制备活性炭的影响因素进行优势分析，确定其影响程度、顺序和污水污泥制备活性炭的最佳工艺参数。
1.4测定方法
活性炭吸附碘值：国家标准GB77.2.7-87；烧失率：重量法；污泥活性炭的C、H、N元素组成：元素分析仪；Zn：采用酸消解结合火焰原子吸收法。
2结果与讨论
2.1活化剂种类的影响
分别采用KOH、H3PO4、ZnCl2为活化剂，采用相同的活化尝试、活化时间、炭化活化温度下，以污水污泥为原料制备活性炭。
由表2可知，在相同的实验环境下，以ZnCl2这活化剂制备的活性炭碘值最高，活性炭收率最大，灰分最小。
本文正交试验和单因素试验均以ZnCl2为活化剂、密闭炭化活化工艺进行研究。
表2 活化剂种类对碘值的影响

2.2城市污泥为原料不加添加剂制备活性炭
选取活化剂、固液化、活化温度及活化时间四个影响因素[69-72]，设计四因素三水平L9（34）正交实验，制成的污泥活性炭通过其碘值的测定来确定其最佳的工艺条件。四因素是：活化温度、活化时间、固液比D （污泥与活化剂配比）和活化剂浓度。三水平：活化温度500℃、550℃、600℃；活化时间15min、20 min、25min；固液比1：1、1：2、1：3；活化剂浓度30%、40%、50%，结果表明在所考察的范围内，最佳制备工艺条件为：活化温度600℃，活化时间20min，ZnCl2浓度40%，固液比1：2，各因素对碘值影响程度依次为：活化温度>活化剂浓度>活化时间>固液比，活化温度对碘值的影响最大。
2.3城市污泥为原料加2%添加剂制备活性炭
在固液比为1：2，加入2%添加剂的条件下进行试验。“四因素”是指：活化温度A.，活化时间B，nCl2浓度C，原料粒度D。“三水平是指：活化温度Ai（分别为500℃、600℃和700℃），活化时间Bi（分别为20min、25min、30min），ZnCl2浓度Ci（分别为30%、40%、50%），原料粒度D i（分别为20~24目、14-20目、14目以下）。结果表明，加入2%添加剂后，污泥活性炭的碘值增加100~250mg/g，在所考察的范围内，污泥制备的最佳工艺条件是：活化温度600℃，活化时间30min，ZnCl2浓度40%，原料粒度20－24目；各因素对碘值的影响程度依次为：原料粒度>活化温度>活化剂浓度>活化时间，活化时间影响最小。
2.4各种因素的影响
2.4.1活化温度
由图1可知，活化温度变化对碘值影响很大，在525-625℃范围内,碘值较高,当温度超过600℃时,随温度的升高,活化产物的碘值附力下降,这是因为高温条件下,氯化锌的蒸气压高,药剂的损失严重,从而实际起作用的氯化锌减少.对于污泥原料，其固定含碳量低，高的活化温度使原本就少的碳素有所损失，炮艇失后露出的是吸附性能差的灰份构成的表面，所以，温度太高，灰份的含量增加，使吸附能力下降。温度较低，有利于提高氯化锌溶液的利用率，降低活化工序中的能量消耗，也减少了氯化锌挥发废气对环境的污染。
（2）活化时间
由力2可见，活化时间短时，活化不充分，碘值小。10min后，随着时间增加，碘值增大，20min后碘值出现下降趋势。结果表明，活化初期ZnCl2与污泥中链烃、环烃的C 反应生成Zn蒸汽和CO、CO2、H2O、H2气体进入炭层间不断形成新孔，些过程主要以开孔为主。随着活化时间的增加，开孔过程逐渐减少，扩孔程度逐渐加大，会使部分微孔扩展为中孔、大孔。造成比表面积下降，进而影响活性炭吸附碘值。
（3）活化剂浓度
①ZnCl2浓度对热解产率的影响
热解产率指热解前后污泥重量的比值，热解（炭化活化）过程中，ZnCl2作为活化剂加强了含碳物质的分解，抑制了煤焦油物质的形成，增加了产率。图3给出了不同的温度、不同ZnCl2浓度下热解30min时的热解产率，结果可知，产率随着热解温度的升高而下降，随着ZnCl2浓度的增加而增加。
②ZnCl2浓度与污泥中Zn含量的关系
污泥中Zn浓度与ZnCl2浓度的关系曲线见图4。由图可见，随着ZnCl2浓度的增加，污泥中Zn含量在增加，ZnCl2浓度小于40%后污泥中Zn含量增加缓慢，污泥中Zn的增加量基本维持在135mg/g。结果显示，ZnCl2浓度最佳浓度在20%到45%之间。
③ZnCl2浓度与碘值的关系
如图5所示，当氯化锌浓度大于45%，活化产物的碘吸附能力开始下降。即再增加活化剂浓度，不会提高碘值，反而会有所下降，这是因为化学是通过化学药剂脱水、缩合、润涨等作用形成的孔隙，使含碳化合物合成不挥发的缩聚碳，从而产生多孔结构发达的活性炭。所以，活化剂浓度高，脱水缩合作用大，产生的多孔结构发达，吸附性能好。但如浓度太高，在洗涤时，氯化锌有可能去除不干净，残存在活性炭微孔表面而使吸附能力下降，因此最佳活化剂浓度为40%左右。
（1） 污泥与氯化锌溶液重量比（即固液比D）对碘值的影响
由图6可知，固液比D在1：2－1：3之间所得污泥活性炭的碘值